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高压均质机制备肉桂油纳米乳液

作者:苏州微流纳米 日期:2019-10-17 点击:193
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纳米乳液,常见如水包油型或油包水型纳米乳,是一种液相以纳米级液滴形式分散于第二液相的分散体系,属于非热力学稳定体系,粒度尺寸在50~200 nm。纳米乳液因其纳米级粒径可防止聚集和重力引起的乳液分离优势,具有抗沉降和乳析的动力学稳定特性。

植物精油具有多种功效,其中肉桂精油,具有强烈的抗氧化和抑制菌落活性,可以用作天然食品防腐保鲜剂。其主要抑菌成份是肉桂醛,另还有肉桂酯、水杨醛、丁香酚和香兰素等,随着时间的延长,在应用过程其成分容易受到环境各方面影响,使得挥发性物质含量减少,其整体抑菌活性下降。另外,肉桂精油存在水溶性低和对光、热和氧气敏感等特点,也限制了在食品领域防腐保鲜方面的应用。

精油纳米级乳化体系可以提高精油的水溶解性、稳定性和有效性。植物精油纳米乳液作为广谱抑菌成分表现出更加优良的抑菌应用活性,在各种食品体系中具有很大的发展潜力。但植物精油所具有的部分水溶性,乳液常因奥氏熟化而失稳,因此精油纳米乳液制备在后期实际应用和长期保藏有一定的困难,限制了植物精油的抑菌性和保鲜抗腐性。目前有文献报道一些水不溶性的油相与植物精油混合制备纳米乳液后,产生可与因油滴聚集曲率变化相抵消的混合熵从而达到抑制奥氏熟化现象。[1]

本文将介绍以辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSA 变性淀粉)为乳化剂,肉桂精油与中链脂肪甘油(MCT)作为混合油相,通过高压均质法制备理化性质稳定的肉桂油纳米乳液,并优化制备工艺条件,为植物精油纳米乳液包埋提供技术基础。

 

材料与设备

DHG-9240A 电热恒温鼓风干燥箱;SHA-BA 恒温振荡器:常州澳华仪器有限公司;

Turbiscan LAB Standard 稳定性分析仪:法国Formulaction 公司;

高压均质机NanoDeBEE30-4:苏州微流纳米生物技术公司;

低速搅拌机ZONCE:众时(上海)机械有限公司;

高速离心机SIGMR 1-13:天赐科仪公司;

气相色谱质谱联用仪GCMS-QP2010 Plus:日本岛津公司。

肉桂精油3I-RG-03;中链脂肪甘油(MCT);辛烯基琥珀酸淀粉钠(OSA 变性淀粉)

 

试验方法

1 肉桂纳米乳液的制备

根据梁蓉等人文献报道,先使用辛烯基琥珀酸淀粉钠乳化剂,参考其均质压力和均质次数选定为600 bar,10 次,设定油相(MCT:肉桂精油)不同比例分别为0:1、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1 和1:0,则肉桂精油占油相质量百分比分别为100%、83.3%、75%、50%、25%、16.7%和0%,探讨油相配比对乳液的影响。

确定好肉桂精油和MCT 的比例,按照比例配制溶解形成油相,加去离子水溶解OSA 变性淀粉制成不同百分变性淀粉溶液形成水相,在搅拌机1~1.5kr/min 转速的搅拌下缓慢将油相加入到水相剪切10min,制得粗乳液。进一步取定量粗乳液(10%,m/m)通过高压均质机进一步均质得到肉桂油纳米乳化液。

2 纳米乳液制备工艺条件优化

在单因素试验的基础上,确定了油相(MCT:肉桂精油)配比,以均质压力、循环次数、淀粉百分比为考察因素,采用L9(34)正交试验设计以乳液颗粒平均粒径大小为评价指标,优化制备工艺。因素水平表见表1。

正交因素水平表 

表1 正交因素水平表

3 肉桂纳米乳液平均粒径测定及其稳定性检测

肉桂纳米乳液置于稳定性分析仪检测箱中,温度控制在30±1 ℃,在数小时内检测反射光或背射光随时间变化情况,分析肉桂精油纳米乳化液稳定情况。

4 乳液中肉桂精油乳化率的测定

采用水蒸气蒸馏法,取一定量制备得到的乳液放到500 mL 圆底烧瓶中,用少量水均匀分散后加入120 mL 蒸馏水,进行常压水蒸气蒸馏1.5 h 左右,获取乳白色液体,直到滴出液体不再浑浊,再冷冻高速离心12 kr/min 获取下清液,获取油相质量,根据公式计算乳化产率。

5 乳液中肉桂精油化学成分的检测

根据1上步 条件制备出的肉桂纳米乳液通过水蒸气蒸馏乳液,得到一定量的肉桂精油,采用GC-MS进行上样检测。气相色谱条件:DB-MS 毛细管色谱柱(30 m×0.25 m×0.25 μm),载气为高纯氦气,进样口温度250 ℃,进样量1 μL,流速1 mL/min,分流比10:1,起始柱温60 ℃,保留时间3 min,程序升温速率5 ℃/min,升到300 ℃保持3 min。质谱条件:离子源温度230 ℃,电离能量70 eV,质谱接口温度300 ℃,扫描范围20~500 m/z,溶解延迟2 min。

 

实验结果

1 油相配比对乳液制备的影响

10%肉桂精油纳米乳液稳定性检测10%肉桂精油纳米乳液稳定性检测

图1 10%肉桂精油纳米乳液稳定性检测

在该实验第一步中肉桂精油占油相100%条件下制备出,由图1 可以看出,在2 h 时间内,乳液背射光通量随时间不断减小,内部颗粒分布极不稳定,且乳液颗粒平均大小迅速增大,且短时间内立即达到微米级别甚至数小时后肉眼可见分层现象。由于乳液颗粒的运动速率受颗粒半径、乳液各项密度和黏度影响,并存在微积分函数关系,故更小粒径和较高的黏度保证乳液稳定性,降低乳液颗粒上浮或者下沉几率,同时粒径减少可影响到黏度的增加。因此可在实验中将乳液平均粒径作为乳液稳定性主要参考依据之一。

从图2 可以看出随着肉桂精油在油相中所占比例增加,乳液平均粒径不断增大,当MCT 在油相百分比达50%时乳化液粒径大小达到最大。特别注意的有:肉桂精油比例在不断增加至83.3%阶段,乳化液平均粒径和其比例增加缓缓变大,而在其后肉桂精油比例增大,纳米乳液的平均粒径突然快速增长达到微米级别。可见,油相配比对乳化液粒径影响大。多次重新制备样品测定发现,当MCT 在油相比例达到10%甚至更低,乳化液平均粒径波动幅度大,重复性低,可以推断MCT 的添加大大改善乳化体系的不稳定性,减少精油分布颗粒的急剧增加的可能。随着MCT 在油相比例增加,乳液粒径保持在100 nm 至140 nm 之间,粒径大小较为稳定。根据Kelvin 公式,组成粒子的物质,其溶解度会随着粒子减少而增大,一旦当大、小粒子同时存在时,小粒子油相容易通过介质流动扩散到大粒子,于是大粒子逐渐增大而小粒子越来小甚至消失,最后乳液颗粒粒径增大发生奥氏熟化现象,降低了乳化液的稳定性。Yu 等人研究表明,MCT 可以减缓乳化液因奥氏熟化带来的颗粒凝聚,出现浮油的现象。本实验也证实MCT 的加入改变了油相配比有助于纳米乳液的颗粒形成,缓解由于肉桂精油的溶解性引起纳米乳化液的奥氏熟化现象。[1]

 

肉桂精油百分比对粒径大小的影响

图2 肉桂精油百分比对粒径大小的影响

2 均质条件对肉桂精油纳米乳液粒径大小影响

压力值对粒径大小的影响 

图3 压力值对粒径大小的影响

常温条件下,以OSA 变性淀粉为乳化剂,使用MCT 作为助乳化剂,根据2.1 取油相(MCT:肉桂精油)比例为3:1,淀粉百分比占20%,探究均质压力和循环次数对乳液粒径大小的影响。如图3 和图4 所示,均质压力分别为30、40、60、80、100、120 MPa,均质次数为3、6、9、12 和15。由图3 可知,乳液粒径随着压力值的增大而显著减小,直到压力达到80MPa 时,粒径达到最小102 nm。随着压力值增大乳液颗粒大小也随之增大。但乳液平均粒径保持在100 nm至120 nm 之间。在图4 可知,乳液粒径随着均质次数增加而急剧减小,循环9 次之后,乳液粒径大小趋于稳定。而同样均质次数下,均质压力增大颗粒大小会明显减小,且压力不断增大达到一定范围后,粒径大小不再受到影响。这与Rong Liang 等人的结论基本一致。

均质次数对粒径大小的影响 

图4 均质次数对粒径大小的影响

纳米乳液制备过程中,配方中变性淀粉质量含量会影响乳液体系的运载效率、储藏性,及后期加工的实际应用的可操作性。如果含量过高,颗粒之间可能会产生集聚从而会增大乳液粒径和降低其稳定性,产生不利影响[10]。以OSA变性淀粉为乳化剂,油相(MCT:肉桂精油)比例为3:1,均质压力为80 MPa、均质循环次数为9 次的条件下,变性淀粉含量对乳液粒径影响见图5。淀粉含量占乳液的百分数分别是5%、10%、15%、20%和25%,随着淀粉含量增加乳液粒径显著降低,当淀粉百分比超过15%之后,粒径随着淀粉含量增加而增大,但增幅不超过25 nm。

淀粉百分比对平均粒径的影响 

图5 淀粉百分比对平均粒径的影响

 

小结

利用高压均质机,以OSA 变性淀粉为乳化剂,MCT 为助乳化剂等原料制备肉桂精油纳米乳化液,在OSA 变性淀粉质量百分比占20%,MCT:肉桂精油=3:1,高压均质压力100 MPa,均质循环次数6 次,可得到平均粒径较小、稳定性好的肉桂精油纳米乳液。


[1]Flavor Retention of Peppermint (Mentha piperita L.) Essential Oil Spray-Dried in Modified Starches during Encapsulation and storage.pdf


苏州微流纳米王

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