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超临界流体技术剥离可膨胀石墨制备石墨烯

作者:苏州微流纳米 日期:2020-04-22 点击:730
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石墨烯自2004年被“撕胶带”的方式制备出以来,引起了各国科学家和研究者的广泛关注。石墨烯是由单层 sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体,石墨烯的发现丰富了碳材料的家族,形成了零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是各种碳材料结构的基本单元。石墨烯具有优异的电学性能,热学性能以及力学性能,它具有很高的电子迁移速率(2×105 cm2•V-1•s-1),良好的导热性能(3000 W•m-1•K-1),杰出的杨氏模量(~1 TPa),其理论比表面积更是高达 2630 m2•g-1。还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性能。这些优异的性能使得石墨烯成为非常有应用价值的二维材料。比如石墨烯可以应用于储存气体和能量,微电子和光电,能量转换、场效应管、气体和生物传感器、透明电极、电池等方面。

目前,已经有很多制备石墨烯的方法,整体上可以分成两大类,包括自下而上和自上而下两类。自上而下途径以石墨为原料,通过物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法,又可称为石墨途径。主要包括机械剥离法,液相剥离法以及球磨法等。自下而上途径是以含碳化合物为原料,通过加热、电子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键,在基底上生长石墨烯的方法,又可称为碳原子途径。主要有化学气相沉积(CVD)和 SiC 晶体外延生长法等。

每种方法都有优缺点,机械剥离 法得到的石墨烯质量很高,但产量十分低; 氧化还原法是一种十分有望实现大 规模制备石墨烯的途径,在制备过程中引 入大量不可复原的杂质和缺陷,严重影响 产物石墨烯的特性; 气相沉积法实验条件要求苛刻、设备昂贵、操作复杂。因此,如何高效制备宏量石墨烯仍然是大家 面临的一大难题。

本文将简介一种石墨烯的物理制备方式-超临界流体技术剥离可膨胀石墨制备石墨烯。

超临界流体具有高扩散系数、低黏度系数、低表面张力和杰出的湿润表面能力等特性,N-甲 基吡咯烷酮-碳原子层间的结合能和碳原子层-碳原子层间的结合能比较接近,可膨胀石墨层间距比较大,方便超临界 N-甲基 吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨实验材料:可膨胀石墨N-甲基吡咯烷酮( AR)


液相剥离原理示意


图 液相剥离原理示意

 

实验流程

1. 20mg 可膨胀石墨粉+ 10ml N-甲基吡咯烷酮溶液混合,

2. 40kHz, 超声处理( 15min) 。

3. 将混合物转移到不锈钢反应器中,在管式炉中加热,升温速率约为 10℃ /min,加热时间为 60min,混合物实际温度达 ( 450℃ ) 时,恒温 15min。

4. 反应器浸入冰水槽中快速冷却,利用玻璃抽滤器进行固液分离,滤膜选用聚四氟乙烯膜,并用大量去离子水充分清洗,去除产物表面残留的溶剂。

5. 移入真空干燥箱中( 80℃ ) 干燥处理( 12h) 。

 

石墨烯制备结果

SEM 图,( a) 可膨胀石墨,( b) 超临界 N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物 

图1 SEM 图,( a) 可膨胀石墨,( b) 超临界 N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物

 

图1 为超临界 N-甲基吡咯烷酮剥离可 膨胀石墨前后 SEM 形貌结构对比图。可膨胀石墨初始尺度为 300 ~ 500μm 范围内的 层状材料( 图 1. a) ,经过超临界 N-甲基吡 咯烷酮插层、剥离作用后,产物尺寸大幅度 减小至 50μm( 图 1. b) ,厚度变得十分薄。 SEM 结果说明可膨胀石墨在超临界 N-甲 基吡咯烷酮流体中完成插层、膨胀、剥离过程,产物中得到少层石墨烯及单层石墨烯。

 石墨烯 TEM 图

图2 石墨烯 TEM 图 

超临界 N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨的产物石墨烯 TEM 图( 如图 2) 。薄层石墨烯清晰地平铺在铜网格载体表面上, 图 2a 位置( 红色箭头方向) 可以发现明显 的边界以及石墨烯间相互堆垛,图 2b 位置 ( 蓝色箭头方向) 发现石墨烯折叠的情况。 TEM 图证实超临界 N-甲基吡咯烷酮剥离 可膨胀石墨后得到石墨烯。

 

石墨烯 AFM 图及尺寸和层数分布

石墨烯 AFM 图及尺寸和层数分布

 

AFM 图( 图 3.a,b) 可以统计石墨烯尺寸和厚度分布情况( 图 3.c,d) ,发现石墨烯产物 尺寸主要分布在 200-400nm 之间,层数主要集中在 5-10 层之间。AFM 结果表明超 临界 N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨可 以成功得到尺度比较大、同时厚度比较薄的石墨烯,是一种实现石墨烯高效、快速制备非常有潜力的方法。



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